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                      鋰離子電池高壓正極材料用添加劑

                      時間:2018-10-08 09:10??來源:安迪發科技??作者:鋰電池添加劑??點擊:

                        鋰離子電池具有能量密度高、體積小、無記憶效應、循環壽命長等優點,是動力市場的主流電池,但是仍然存在續航里程不足的問題,需要研發具有更高能量密度和功率密度的鋰離子動力電池。然而,較高電壓下正極材料表面活性高,電解液易發生氧化分解,產物易攻擊正極材料中的過渡金屬元素,致使其在循環過程中發生溶解。這就需要電解液添加劑來發揮作用,緩解此類問題。下面,給大家說說近年來匹配高壓正極材料電解液用添加劑(鋰電池添加劑)。

                        功能性添加劑

                        功能性添加劑的作用機理主要包括兩類:

                        (1)優先于溶劑分解,在正極材料表面形成正極電解質膜,抑制電解液進一步氧化;

                        (2)本身不參與成膜,但具備除水、降酸的作用,可減少過渡金屬離子的溶解,從而穩定電極/電解液界面、改善循環穩定性。具體種類如下表所示,

                        表1. 功能性添加劑種類和機理

                      類型

                      代表物質

                      機理

                      含磷類添加劑

                      三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯(TFEP)、三苯基亞磷酸酯(TPP)、三(三甲基硅基)亞磷酸酯(TMSP)以及亞磷酸三甲酯(TMP)

                      通過在電極表面優先氧化形成保護膜來抑制電解液分解和過渡金屬溶解

                      含硼類添加劑

                      三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB),二草酸硼酸鋰(LiBOB),硼酸三甲酯(TB)

                      在充放電循環過程中對正極表面進行保護,通過提高電極/電解液間的界面穩定性來提高電池性能

                      硅氧烷類添加劑

                      二甲基二甲氧基硅烷(DODSi)

                      可通過選擇性去除HF來作為高鎳層狀材料的界面穩定添加劑


                        協同添加劑

                        單一功能性添加劑可以賦予電池某一特定功能,但同時可能會對其它性能產生不利影響,多種添加劑的混合使用所產生的協同作用,是改善這種情況的有效途徑。例如:

                        (三甲基硅基)亞磷酸鹽(TMSP)和1,3-丙二醇環硫酸酯(PCS)分解產物均參與正負極成膜,具有高穩定性和高導電性,可有效抑制電解液的進一步氧化還原分解,改善LiNi0.5Mn1.5O4/MCMB電池的常溫及高溫循環性能。TMSP添加劑同時可穩定LiPF6,清除具有腐蝕作用的HF,從而抑制過渡金屬離子的溶解。

                        LiBOB與三苯胺(Ph3N)或1,4-苯并二烷-6,7-二醇(BDOD),LiBOB可在正極表面形成保護膜,減少Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/石墨電池的容量損失,但會在循環過程中增大電池的內阻;Ph3N和BDOD具有較低的氧化電位,可通過電化學聚合過程在正極表面形成導電聚合物保護正極。

                        特殊分子結構添加劑

                        從有機化學的角度分析,鋰電池添加劑的選擇應以分子為中心,尋找或設計可優先在電極表面進行化學反應或可以發生特定電化學反應的官能團,從而使該特殊分子結構具有多種添加劑的作用。如基于環狀氟化磷酸酯基的添加劑(TFEOP、PFPOP、HFiPOP),合并了現有的各種添加劑的功能,使其利用率實現最大化。

                        鋰電池添加劑是電解液的核心,也是提升電池性能的關鍵。針對長壽命、高安全和高比能鋰離子電池的需求,未來需要開發多重功能的電解液添加劑,多種組分的協同作用。


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